Fonte: Wikipedia

É muito simples! Espete o pimentão com um garfo e leve-o para a chama alta do fogão. Isso mesmo: deixe a casca do pimentão queimar diretamente no fogo, até que fique toda pretinha. Aí, passe na água fria. A pele vai sair todinha na sua mão. =D

Se a quantidade de pimentões for grande, vale outra técnica: corte os pimentões ao meio e leve-os ao forno até que a pele fique preta também, Tire-os do forno e coloque-os em um saco plático até que esfriem. Então, tire a pele com as mãos. Ela sairá facilmente.